O mais imponente palácio particular de Siena foi construído na década de 1460 e pertenceu à família Piccolomini. Abriga os arquivos de estado de Siena, livros contábeis e documentos fiscais do século XIII. Importantes artistas da época foram contratados para pintar as encadernações de madeira usadas para guardar os registros.
Muitas pinturas expostas no palácio mostram cenas de Siena ou episódios do passado da cidade.
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